@phdthesis{,
    author = {Simon, Stefan},
    title = {Entwicklung und Erprobung eines austrittsarbeitsbasierenden Kohlenmonoxidsensors für Brennstoffzellenanwendung},
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    year = {2015},
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    keywords = {Sensor; Kohlenmonoxid; Wasserstoff; Brennstoffzelle; Austrittsarbeit; Kelvin Sonde},
    abstract = {Heutzutage (2014) gibt es viele Ansätze, Energie zu speichern und wiederzuverwerten. Wasserstoff ist hierfür sehr gut geeignet, da er eine sehr hohe Energiedichte besitzt und bei seiner Verbrennung rückstandslos zu gewöhnlichem Wasser umgewandelt wird. Momentan werden viele verschiedene Ansätze untersucht, um die Energie, welche im Wasserstoff gespeichert ist, zu nutzen. Eine Möglichkeit, Energie aus Wasserstoff zu gewinnen, stellt die Brennstoffzelle dar. In dieser wird Wasserstoff zu Wasser oxidiert, wobei elektrischer Strom erzeugt wird. Der große Nachteil von Wasserstoff ist aber, dass dieser in der Natur nicht in großen Mengen wie z. B. Erdöl oder Erdgas vorkommt. Er muss zuerst erzeugt werden, weshalb Wasserstoff nur ein Energieträger ist. Eine Variante der Wasserstoffherstellung ist die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Dafür kann z. B. Erdgas genutzt werden. Bei diesem Reformationsprozess entsteht aber als Nebenprodukt eine geringe Menge Kohlenmonoxid. Dieses bewegt sich in Bereichen von wenigen zehn bis einigen hundert ppm (parts per million) und ist somit als zusätzliche Verunreinigung im Wasserstoffgas vorhanden. Diese Kohlenmonoxidverunreinigung hat leider gravierende Auswirkungen auf die Leistung der Brennstoffzelle. Speziell die Niedertemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, welche einen sehr guten Wirkungsgrad besitzt und für mobile Anwendungen wie z. B. in der Automobilindustrie oder als mobile Stromversorgung äußerst attraktiv ist, verliert enorm an Leistung, wenn nur geringste ppm-Mengen von Kohlenmonoxid im Brenngas vorhanden sind. Eine nachgeschaltete Reinigungsstufe kann mit Hilfe der selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid das Reformat soweit aufbereiten, dass die Kohlenmonoxidkonzentration unter einen für die Brennstoffzelle kritischen Wert sinkt. Dies geschieht momentan noch mehr oder weniger ungeregelt, da die Kohlenmonoxidkonzentration im ppm-Bereich in einem Gas mit einer hohen Wasserstoffkonzentration von bis zu 80 Vol.% mit einfachen Mitteln nicht genau bestimmt werden kann. Es fehlt hierfür ein kostengünstiger, langlebiger und zuverlässiger Kohlenmonoxidsensor für CO-Konzentrationen von wenigen ppm. Die Entwicklung eines solchen Sensors, welcher nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsänderung infolge von Gasadsorption arbeitet, ist das Ziel der hier vorliegenden Arbeit. Es soll eine neue sensitive Schicht entwickelt werden, welche eingesetzt in einem Floating-Gate-Field-Effekt-Transistor Kohlenmonoxid im ppm-Bereich messen kann. Mit Hilfe eines solchen Sensors, wäre es möglich die selektive Oxidationsstufe aktiv zu regeln und eine gründlichere und vor allem effizientere Reinigung des Reformats zu gewährleisten. Für die Entwicklung dieser sensitiven Schicht wird als Ziel vorgegeben, dass sie möglich leicht herzustellen und aus gängigen Materialien bestehen soll. Zu diesem Zweck werden zuerst Voruntersuchungen gemacht, um ein metallisches System zu finden, das gut auf Kohlenmonoxid in einer Wasserstoffatmosphäre anspricht. Es zeigt sich, dass eine Legierung aus Platin und Gold sehr gute Resultate liefert. Durch die Hinzugabe von geringen Mengen an Zinn kann die Sensitivität noch gesteigert werden. Als Trägersubstrat dient hierbei ein gewöhnlicher Siliziumwafer. Da eine Haftung von Platin und Gold auf diesem nicht oder nur sehr schlecht gegeben ist, muss eine zusätzliche funktionale Zwischenschicht aufgebracht werden. Dabei zeigt Titan sehr gute Eigenschaften, was die Haftung der sensitiven Schicht betrifft, und liefert zusätzlich einen guten Einfluss auf die Sensitivität. Die vorliegende Arbeit untersucht verschiedene Platin-Gold-Systeme mit unterschiedlichem Mischungsverhältnis und weiteren Legierungsbestandteilen (Eisen, Titan, Zinn) auf ihre Reaktion mit Kohlenmonoxid in einer Wasserstoffatmosphäre. Der Einfluss von unterschiedlichen funktionalen Zwischenschichten (Aluminium, Eisen, Platin, Titan, Zinn) wird ebenfalls betrachtet. Dabei wird die CO-Sensitivität bei Temperaturen von T = 20 °C bis T = 150 °C in trockener und feuchter Umgebung untersucht. Als primäres Messverfahren kommt hier die Kelvinsonde zum Einsatz, mit welcher auf einfache Art und Weise die Änderung der Austrittsarbeit einer metallischen Schicht in Folge von Gasadsorption gemessen werden kann. Die Probenherstellung erfolgt dabei mit Hilfe von Molekularstrahlepitaxie und Sputtern. Anschließend werden die Schichtsysteme mit Hilfe von SEM, EDX und AFM auf ihre Oberflächenstruktur und Zusammensetzung hin untersucht. Die gewonnenen Daten werden ausgewertet und ein Reaktionsmodell wird erstellt. Dieses basiert auf der energetischen Änderung der Lage des d-Bandzentrums, wodurch die Bindung zwischen den adsorbierten Gasen und der Oberfläche der sensitiven Schicht verändert werden kann. Der Vergleich des Reaktionsmodells mit den Messdaten wird durch nummerische Simulationen bewerkstelligt. Ein Prototyp dieses Sensors zeigt am Schluss der Arbeit, dass es mit der Platin-Gold-Zinn-Schicht möglich ist, Kohlenmonoxid in Wasserstoff zu detektieren. Abschließend wird gezeigt, dass die Umwandlung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in einer selektiven Oxidationsstufe mit Hilfe dieser sensitiven Platin-Gold-Zinn-Schicht geregelt werden kann. 

Nowadays (2014) there are a lot of approaches to save and to recycle energy. Hydrogen is a good solution for doing this, because it has a high energy density and during its combustion it is converted to water without any residue. At the moment many investigations are trying to use the energy which is stored in hydrogen. One possibility to receive energy from hydrogen is the fuel cell. The fuel cell oxides hydrogen to water and generates electrical current during this process. The big disadvantage of hydrogen is, that it does not appear in nature in such high amounts as oil or natural gas. Hydrogen has to be produced first, therefore it is only an energy carrier. One way to produce hydrogen is the steam reformation of hydrocarbons. For that, natural gas can be used. During this steam reformation process a small amount of carbon monoxide will be produced. It is an additional contamination of the hydrogen gas within the range of 10 ppm (parts per million) up to a few of hundred pm. This carbon monoxide contamination has serious negative effects on the performance of the fuel cell. Especially the low temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, which has a really good efficiency and is really attractive for mobile applications like they are used in the  automotive industry or for mobile power generation, loses a huge amount of efficiency if only smallest ppm amounts of carbon monoxide appear in the fuel gas. An additional cleaning stage which uses the selective oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide can prepare the reformate, so that its carbon monoxide concentration falls under a critical concentration for the fuel cell. Today, this process happens more or less without any regulation, because it is not possible to measure the carbon monoxide concentration in the range of a few ppm in an atmosphere with a concentration up to 80 vol. % of hydrogen with an easy working solution. For that a cheap, long working and reliable carbon monoxide sensor for few ppm of carbon monoxide concentration is missing. The development of such a sensor, which works on the basis of work function change due to gas adsorption, is the aim of this investigation. A new sensitive layer for measuring few ppm of carbon monoxide with the floating gate field effect transistor should be developed. With the use of such a sensor it would be possible to actively regulate the selective oxidation stage and to guarantee an efficient and exhaustive purification of the reformate. The target is to develop a sensitive layer that is easy to produce and made of current materials. For this reason, first preliminary investigations are made to find a metallic system which shows a good response to carbon monoxide in a hydrogen atmosphere. It can be seen that an alloy of platinum and gold gives good results. If additional small amounts of tin are put in the alloy, the sensitivity can be increased further. The carrier substrate is always a common silicon wafer. To be sure that the platinum gold alloy does not lift off from the silicon wafer, an additional functional interlayer is placed between the silicon wafer and the alloy. Titanium shows good results for the adhesion of the platinum gold layer and delivers positive influences on its sensitivity. This work investigates different platinum gold systems with different mixing ratios and additional alloy component parts (iron, titanium and tin) regarding to their reaction with carbon monoxide in a hydrogen atmosphere. The influence of different functional interlayers (aluminum, iron, platinum, titanium and tin) is also studied. The carbon monoxide sensitivity is tested between temperatures of T = 20 °C up to T = 150 °C in dry and wet conditions. The main measurement method is the kelvin probe, which is an easy way to measure the change of the work function of a metallic layer after gas adsorption. The sample production is done with molecular beam epitaxy and sputtering. After that the layer systems are investigated with SEM, EDX and AFM to get information about its surface structure and composition. The received measurement data are evaluated and a reaction model is constructed. This model is based on the change of the energy location of the d-band center, with which the strength of the bonding of the adsorbed gas and the surface of the sensitive layer can be adjusted. The comparison of the reaction model with the measurement data is managed with the help of numerical simulations. A prototype of that sensor shows at the end of this work that it is possible to measure carbon monoxide in hydrogen. Finally it is demonstrated that the transformation of carbon monoxide to carbon dioxide in a selective oxidation stage can be regulated with a sensitive platinum gold tin layer.},
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    school = {Universität der Bundeswehr München},
    
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